铝卡宾在手苯环氢带走天然子刊初次组成超强碱性的烷基铝卡宾类似物

▎学术经纬/报导

此前，咱们介绍了英国牛津大学Simon Aldridge教授与Jose M. Goicoechea教授团队协作在J. Am. Chem. Soc.上报导的一种二甲基氧杂蒽安稳的铝酸钾二聚体化合物[K]2。通常状况下，Al在化合物中的氧化态为+3价，但这种二聚体化合物中Al呈+1价。其阴离子部分的4,5-双（2,6-二异丙基苯氨基）-2,7-二叔丁基-9,9-二甲基氧杂蒽中两个氨基与Al(I)中心键连，与此同时，吡喃环中的氧也对Al(I)具有配位安稳效果。构成的Al(I)阴离子具有很强的碱性与亲核性，很容易与Br nsted酸及不同碳中心亲电试剂（如MeOTf、MeI）反响，还可在室温下活化H2，乃至还能在参加K+螯合剂（[2.2.2]cryptand）后解聚为单体，室温下完成苯开环（见文末引荐阅览）。

▲[K]2作为亲核试剂参加多种不同的反响（图片来自：参考资料[1]）

▲K单体完成苯开环（图片来自：参考资料[3]）

最近，日本名古屋大学的Makoto Yamashita教授团队又成功制备了一种新式的铝酸钾化合物。该作业初次完成了烷基Al(I)卡宾相似物的组成、别离及表征，并发现比较于以往规划的Al(I)阴离子物种，其具有更强的碱性，与此同时还具有优异的亲核反响活性。相关研讨成果宣布在Nature旗下子刊Nature Chemistry上。

▲图片来自：参考资料[4]

卡宾（carbene）是一种中心碳原子仅包括6个价电子的高活性物种，中心碳原子与两个其他替代基团以共价键相连，别的两个电子未成键。倘若使用其他主族元素替代卡宾的中心碳原子，便可得到一系列卡宾相似物，如下图中展现的氮烯（nitrene）、硅烯（silylene）等。这类活性中间体中心原子均包括6个价电子，受不同主族元素原子外层电子数的影响，可呈现出不同的电性，例如，13族元素（B、Al、Ga等）中心原子的卡宾相似物呈负电，14组元素（C、Si、Ge等）的为电中性，15组元素（N、P、As等）的则显正电，也因此表现出不同的反响活性。

▲13族元素卡宾相似物（图片来自：参考资料[4]）

安稳的13族元素卡宾相似物中心原子一般与两个氮原子以σ键共价相连，构成阴离子物种，此刻氮原子的孤对电子还可与中心原子未占有的p轨迹构成π键相互效果，并引进碱金属抗衡阳离子Li+、K+等加以安稳，得到相应的单体或多聚体。到目前为止，人们已成功别离出四种双氨基替代的13族元素卡宾相似物（上图中I-IV）。除此之外，人们还可参加适宜的Lewis碱与之适度配位，构成八隅体安稳结构加以安稳。上文说到的铝酸钾二聚体化合物[K]2（XII）便归纳了这两种安稳方法，XII中吡喃环的氧呈Lewis碱性，对Al(I)配位后起到了重要的安稳效果，成功别离后还可经过X射线晶体衍射表征其结构。

XII除了具有极高的反响活性，还可用于构建其他反响难以构成的Al-Mg键及Al-Au键中间体，研讨起来其乐无穷。人们也曾想象规划中心Al原子与两个碳原子共价键连的烷基Al(I)阴离子物种。不过，这类物种中的α-C无法像N原子那样供给对中心Al原子的π键安稳效果，因此很难组成。

以往的研讨发现，四（三甲基硅基）丁烯作为配体可用于安稳中心Si原子仅有6个价电子的硅烯（XIV）以及中心P原子存在7个价电子的磷自由基物种（XV）。两边大位阻的二（三甲基硅基）可防止XIV与XV发作二聚，与此同时还可经过其强给电子效果安稳硅烯和磷自由基物种。所以，作者想到使用这种配体构建安稳的烷基Al(I)卡宾相似物。

烷基Al(I)卡宾相似物的组成进程如下：1,1-双（三甲基硅基）乙烯（1）与过量的金属锂混合，Et2O作为溶剂，可以获得Et2O溶剂化的1,4-双锂-1,1,4,4-四（三甲基硅基）丁烷（2）；进一步参加AlI3构成碘代铝杂五元环中间体3；3在过量金属锂的复原效果下得到双铝烷中间体4；低温条件下Na/K合金进一步复原4，Al-Al键开裂构成甲苯溶剂化的烷基铝酸钾化合物5。

▲烷基铝酸钾化合物5的组成（图片来自：参考资料[4]）

5为赤色的晶体，在甲苯中可安稳存在，可与THF、苯反响。X射线晶体衍射剖析标明，烷基Al(I)物种的两个α-C与K坐落同一平面，呈平面三角形构型，Al原子呈sp2杂化状况。Al-K键的长度比Al与K的共价半径之和略长，但要比以往二氨基替代的Al(I)物种II、XII中Al和K的间隔短许多。紫外-可见吸收光谱剖析标明，5在309 nm及468 nm处存在最大吸收峰，与硅烯XIV的状况相似，暗示5中的Al的确存在一个未占有的p轨迹，一组孤对电子。

▲5的X射线晶体衍射及紫外-可见吸收光谱剖析（图片来自：参考资料[4]）

他们还结合密度泛函理论（DFT）核算与X射线晶体衍射剖析数据，得出关于5中的Al原子，C-Al键的p成分较高，而Al-K键的s成分较高。C-Al-C键角近似为90度，与V中N-Al-N键角挨近。5的最高占有分子轨迹（HOMO）为Al的孤对电子，最低未占分子轨迹（LUMO）为甲苯分子对K配位的π*轨迹。其HOMO轨迹的能量高于II与XII，HOMO与LUMO的能隙显着低于II与XII，意味着该烷基Al(I)阴离子物种或许具有更高的反响活性。天然键轨迹（NBO）与分子中的原子（AIM）理论剖析标明，Al-K键高度极化，具有很显着的离子键特性。

▲5的分子轨迹剖析（图片来自：参考资料[4]）

烷基铝酸钾化合物5表现出极强的碱性，可在室温下活化苯的C-H键将其去质子化，比较之下，XII需在加热条件下方能活化苯。除此之外，5很容易与MeOTf、苄基氯发作亲核替代，还可与C6F6发作亲核芳香替代，相同表现出优异的亲核反响活性。

▲5反响活性的调查（图片来自：参考资料[4]）

至此，Al卡宾相似物的反响活性再创新纪录，碱性再升一个台阶。咱们等待相关范畴的研讨还能持续获得更大的发展。